MedeA案例三十八:MedeA在电池材料中的应用

2020-05-25 15:29:27 来源:源资信息科技(上海)有限公司

新闻摘要:作者通过第一性原理对Mo6S8中客体离子扩散性质研究,对进一步探索双盐混合电池系统,特别是扩散动力学提供深入见解,为进一步优化Mg2+/Li+双阳离子插入/反插入实验提供理论指导。

Mg2+/Li+双阳离子在Mo6S8中输运性质理论研究


1. 研究背景

存储系统(ESSs)要求安全性高、成本低,21世纪初,Mg可充电电池使用Mg作为电池阳极,其被认为是ESSs最佳候选材料之一。首先,与其它多价金属阳极相比,Mg具有较大理论容量(重量容量:2205mAh g-1;体积容量:3833 mAh cm-3),其具有负标准还原电位(-2.36V,与标准氢电极相比较)、高能量密度。插入Mg2+的Chevrel Phase(CP)Mo6S8体系在可充电Mg电池发展中是最基本的体系。本案例中,作者采用实验结合理论方法,系统研究了Mo6S8结构中双阳离子输运性质。作者重点考虑了五种不同扩散路径在Mo6S8中每个离子位点,同时计算了Li+、Mg2+、Mg2+/Li+双阳离子扩散能垒。


2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA BundleInfoMaticA搜索了Mo6S8结构,并通过Supercell Builder创建超晶胞,随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函,对体系进行结构优化,泛函GGA-PBE,赝势采用Mo_sv,S,Li_sv,Mg_sv,截断能520 eV;体系k点采用4x4x4(k-spacing = 0.2Å-1)进行计算,能量收敛精度10-5 eV,力收敛精度0.01 eV Å-1。过渡态搜索采用MedeA-TSS模块中的NEB方法研究不同阳离子在体系中的的迁移能垒,力收敛标准-0.05 eV Å-1


3. 结果与讨论

3.1 结构模型

作者采用MedeA-VASP模块优化M36(Mo6S8)3超晶胞结构(其中M为Mg的插入位),见图1a,其中,8个S原子围绕6个Mo原子构成八面体。图1b为五种典型扩散路径,路径1是内环扩散;路径2从一个内环扩散到另一内环途径两个外环位点;路径3是两个对立外环位点的外环扩散;路径3i是路径3的一个绕行;路径4是两个相邻外环位点短距离(~1.2 Å)的外环扩散。


图1 (a) M36(Mo6S8)3超晶胞,其中M是插入点,紫色是Mo,黄色是S; (b) M36(Mo6S8)3超晶胞中五种典型扩散路径,内环位点是绿色,外环位点是红色


3.2 扩散路径分析

作者采用MedeA-TSS模块中的NEB方法分别搜索了Li+和Mg2+在CP中的5中反应路径,并计算了每条路径的能垒,见表1。路径1(内环扩散)Li+在Li3(Mo6S8)3中扩散能垒仅0.006-0.009 eV,Mg2+在Mg3(Mo6S8)3中扩散能垒为0.04-0.13 eV,结果表明室温下的内环扩散几乎是无障碍进行,除了Mg2+可能需要少量搅动。阳离子沿着路径2或3运动,由于离子间静电斥力,同时会有另一个阳离子在内环自发运动。


表1 Li+、Mg2+离子扩散能垒(x=3)

 

作者采用MedeA-VASP模块优化Li4(Mo6S8)3及Mg4(Mo6S8)3体系结构,并采用NEB方法计算扩散路径,见图2。图2b和2e是Li4(Mo6S8)3及Mg4(Mo6S8)3扩散路径3及它们各自运动轨迹。Mg2+有2个电荷,受到一侧相互作用及另一侧已存在离子影响,完成输运需要克服较高能垒(0.77 eV)。作者通过计算发现Li+在路径3和3i中易于扩散,而Mg2+更易在路径3i中进行扩散。


图2 (a) G1(Mo6S8)3(G=Li或Mg)扩散路径2能垒,(d)运动轨迹;(b) G4(Mo6S8)3(G=Li或Mg)扩散路径3能垒,(e)运动轨迹;(c) Li3+(Mo6S8)3和Li1Mg2(Mo6S8)3扩散路径3i,(f)运动轨迹


作者为了进一步研究Mo6S8客体离子扩散性质,通过电化学方法扫描了不同速率下Mg2+(Mg电池)及Mg2+/Li+共插入/反插入(Mg混合电池)伏安图,并计算了相应活化能Ea,见表2。实验与理论计算表明,内环扩散中用Li+取代Mg2+插入/反插入,Ea会有交较大提高。

 

表2  Mg2+、Mg2+/Li+扩散中活化能Ea(eV mol-1)


4. 结论

综上,作者通过第一性原理结合电化学方法研究了Mo6S8中客体离子扩散性质,通过计算发现每条路径中Li+扩散能垒低于Mg2+,这意味着Mg2+插入后可能会造成输运迟缓或缺陷问题,解决以上问题可引入双阳离子插入。作者通过第一性原理对Mo6S8中客体离子扩散性质研究,对进一步探索双盐混合电池系统,特别是扩散动力学提供深入见解,为进一步优化Mg2+/Li+双阳离子插入/反插入实验提供理论指导。

 

参考文献

Jae-Hyun Cho, Jung Hoon Ha, June Gunn Lee, Chang-Sam Kim, Byung Won Cho, Kwang-Bum Kim, and Kyung Yoon Chung: Systematic Investigation into Mg2+/Li+ Dual-Cation Transport in Chevrel Phases Using Computational and Experimental Approaches. J. Am. Chem. Soc. 2017,121,12617-12623.

 

使用MedeA模块:

l Welcome to MedeA Bundle

l MedeA-VASP

l MedeA-TSS

 

 



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