MedeA案例三十九:MedeA在硅烯材料中的应用

2020-05-25 14:52:41 来源:源资信息科技(上海)有限公司

新闻摘要:作者通过第一性原理结研究表明在silicene/Ag(111)表面上,Au团簇吸附后Au与Si形成较强的共价键,从而团簇在表面上具有较高催化活性。随着团簇结构增强,硅烯表面会发现弯曲,主要是由于弱π键造成。通过此次研究表明,硅烯表面具有改变当前黄金市场格局的潜力,能够进一步刺激对催化剂的研究。

硅烯:能实现金团簇形貌转变的表面

1. 研究背景

有限尺寸的金团簇,结构和性质由于较强的相对效应,相对铜、银团簇来说,改变比较明显。例如,金团簇(Aun)从二维(2D)结构到三维(3D)结构转变,相对两个造币金属团簇,会发生较大尺寸(n>11)变化,这是由于较强的sd杂化和d-d相互作用。研究发现石墨烯掺杂氮之后能够实现Au20团簇形态转变,但是纯的石墨烯并不能。不像石墨烯,二维硅烯结构中,硅原子呈蜂窝状排列。本案例中,作者采用密度泛函理论方法,重点研究了硅烯表面吸附不同尺寸金团簇(Auvn=1-3及Au20)。作者重点计算不同Au团簇在silicene/Ag(111)上吸附,并分析了差分电荷密度。


2. 建模与计算方法

作者通过Welcome to MedeA BundleInfoMaticA搜索了Silicene结构,然后构建了silicene/Ag(111)表面,并通过Builder Supercell创建超晶胞,并将金团簇(Auvn=1-3)放置在silicene/Ag(111)表面上,随后采用MedeA-VASP模块中采用密度泛函DFT的方法,对体系进行结构优化;体系K点采用3x3x1,截断能为250eV进行计算;计算中考虑范德华相互作用。


3. 结果与讨论

3.1 单个Au原子吸附

作者采用MedeA-VASP模块优化3x3 硅烯吸附单个Au原子,结构见图1。计算结果见表1,表中D和U代表两个不同Si原子位于硅烯两个平面上,H为六边形中心。M36(Mo6S8)3超晶胞结构见图1,其中,8个S原子围绕6个Mo原子构成八面体。计算发现,硅烯表面弯曲0.77Á,与实验结果比较吻合;单个Au原子位于硅烯表面六边形中心,吸附最稳定,吸附能为3.13 eV。

作者随后用MedeA-VASP模块计算了差分电荷密度,见图2。差分电荷密度图中电荷主要积累在金原子和硅烯表面的交界处,更倾向于金原子,这表明在silicene/Ag(111)面上Au和Si之间有较强的共价键。

图1 3x3硅烯表面 (a)俯视图 (b) 侧视图


表1 单个Au原子在硅烯表面吸附能


图2 Au/silicene/Ag(111)体系差分电荷密度图 (a)俯视图 (b) 侧视图


3.2 Aun(n=2,3及20)团簇吸附

  随后,作者采用MedeA-VASP模块计算了Au2及Au3团簇在silicene/Ag(111)上吸附,最稳定吸附构型见图3。Au2及Au3团簇水平构型在silicene/Ag(111)上吸附比较稳定,研究发现,Aun团簇水平构型比较稳定,是由于范德华作用力起的作用。

图3 (a) Au2水平构型,(b)Au2垂直构型;(c)Au3水平构型;(d)Au3垂直构型


作者进一步研究大体系团簇对表面影响,计算了Au20团簇(Au20-P团簇及Au20-P团簇)在silicene/Ag(111)上吸附,构型见图4。Au20-P团簇在silicene/Ag(111)上具有较高稳定性,是因为20个Au原子都与表面成键;而Au20-T团簇,只有50%金原子在四面体的基础上与硅行程Au-Si键。

作者又进一步研究了差分电荷密度,见图5。差分电荷密度图显示电荷主要集中在团簇与表面之间,比较靠近Au原子。这表明Au与Si之间有较强的共价键。从图中也可看出,Au20-T团簇中,20个Au原子都有电荷聚集,而Au20-T团簇中,只有比较接近表面的10个Au原子才获得多余的电荷。

图4 Au/silicene/Ag(111)吸附 (a) Au20-P; (b)Au20-T


图5 差分电荷密度图:  Au20-P(a) 俯视图 (b) 侧视图;Au20-T(c) 俯视图 (d) 侧视图


4. 结论

综上,作者通过第一性原理结研究表明在silicene/Ag(111)表面上,Au团簇吸附后Au与Si形成较强的共价键,从而Au20团簇在表面上具有较高催化活性。随着团簇结构增强,硅烯表面会发现弯曲,主要是由于弱π键造成。通过此次研究表明,硅烯表面具有改变当前黄金市场格局的潜力,能够进一步刺激对催化剂的研究。

 

参考文献

Krishnakanta Mondal, C. Kamal, Arup Banerjee, Aparna Chakrabarti, and Tapan K. Ghanty:Silicene: A Promising Surface to Achieve Morphological Transformation in Gold Clusters. J. Phys. Chem. C 2015, 119, 3192-3198.

 

使用MedeA模块:

Welcom to MedeA Bundle

l MedeA-VASP


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